Квантовые числа. Принцип Паули

Очень значимую роль в анализе явлений микромира имеет принцип Паули . Данное предположение Паули выдвинул еще до возникновения квантовой механики. Паули сформулировал его относительно электронов:

В атоме не может быть двух электронов, которые бы характеризовались одинаковыми четверками квантовых чисел $(n,l,m_l,\ m_s)$, то есть в одном и том же состоянии не может находиться больше, чем один электрон.

Так, если два электрона имеют одинаковые главные квантовые числа $(n)$ и орбитальные числа совпадают, то спины их должны быть ориентированы противоположно (то есть их квантовые числа $m_s\ равны\ \frac{1}{2}\ и-\frac{1}{2}$).

Математическая запись принципа Паули

Рассмотрим систему из двух электронов. Если взаимодействие электронов не учитывать, то волновой функцией движения электрона в пространстве можно считать:

где индексы $a\ и\ b$ обозначают состояния электронов условно имеющих номера $1$ и $2$. Полная функция для $2$ электронов есть произведение спиновой волновой функции на волновую функцию их движения в пространстве. Спиновые волновые функции запишем как:

Рисунок 1.

В результате умножений получается восемь разных полных волновых функций, имеющих симметрию. При этом имеем: произведение двух симметричных и двух антисимметричных функций дает симметричную функцию. Умножение симметричной функции на антисимметричную -- антисимметричная функция. В результате получаем, что у нас из восьми полных волновых функций $50\%$ симметричные:

К антисимметричным функциям отнесем:

Рисунок 2.

Симметричные функции:

Рисунок 3.

Не все из записанных выше \Psi -- функций возможны, если следовать принципу Паули. Если квантовые числа двух электронов равны, то волновая функция становится равной нулю. Допустим, электроны совершают одинаковое движение по орбитам ($a=b$). В таком случае (по принципу Паули) возможна только противоположная ориентация спинов электронов. волновые функции, которые относятся к описанию ориентации спина в одно направлении (8-10) становятся равными нулю, так как нулевым является первый множитель. Волновая функция (7) не равна нулю, она описывает противоположные спины. Получается, что при $a=b$ антисимметричные волновые функции согласуются с принципом Паули.

Рассмотрим вторую группу волновых функций (11-14). При $a=b$ симметричные функции при одинаковой ориентации спинов не становятся равны нулю. Следовательно, они не допустимы. Функция (14) описывает поведение электронов спины который ориентированы противоположно, это значит, что она могла бы быть не равна нулю. Однако при $a=b$ первый множитель рассматриваемой функции равен нулю, получается, что \Psi-функция в таких случаях всегда равна нулю, что не совместимо с принципом Паули, который в этом случае разрешает состояния с разными спинами. Делаем вывод, что симметричные функции неприемлемы.

Опираясь на приведенные рассуждения, сформулируем принцип Паули:

Полная волновая функция двух электронов должна быть антисимметричной функцией относительно перестановки электронов. Так как формулы (7) - (14) были записаны без учета взаимодействия электронов, но при рассуждениях использовались исключительно свойства симметрии $\Psi$ -- функций, которые связаны с тождественностью электронов и не зависят от их взаимодействия (Если учесть взаимодействие электронов, то обменное вырождение отсутствует, но свойства симметрии волновых функций остается, так как тождественность частиц сохраняется и при их взаимодействии.), то все выводы отнесем и к взаимодействующим электронам.

В случае если следует иметь дело с большим, чем $2$ количеством электронов, данное выше утверждение можно обобщить и формулировать как:

Волновая функция совокупности электронов должна быть антисимметричной функцией относительно перестановки любой пары электронов:

Применение принципа Паули

Данный принцип использовался для обоснования периодической системы Менделеева, части закономерностей в спектрах.

Так, в основе строения электронных оболочек атома лежат два принципа:

Принцип Паули. Он учитывает квантовые свойства возможных состояний атома.

Принцип минимума энергии: при данном суммарном количестве электронов в атоме реализуется состояние с минимальной энергией. Это требование является естественным относительно устойчивости атома.

Анализируя строение атома в первом приближении энергией взаимодействия электронов пренебрегают. Считают, что сумма энергия атома равна сумме энергий электронов в поле ядра, которая известна. Значит, не составляет особого труда определить каково распределение электронов по разным состояниям, принимая во внимание принцип Паули. Получается схема заполнения оболочек, которая, надо отметить, все же отличается от реальной, но является полезной.

В зависимости от значения орбитального квантового числа $l\ $состояние электрона в атоме обозначают разными буквами. Значениям $l=0,1,2,3,4,5\dots $ ставятся в соответствие буквы $s,p,d,f,g,h$ и по алфавиту.

Распределение электронов по состоянию в атоме записывают при помощи спектроскопических символов (Табл.1):

Рисунок 4.

Электронную структуру записывают так: число, находящееся слева -- главное квантовое число $(n)$, сам спектроскопический символ соответствует величине орбитального квантового числа $(l)$.

Пример 1

Примените принцип Паули, ответьте на вопрос: какое максимальное количество электронов $N_{max}$ в атоме могут иметь одинаковые квантовые числа 1) $n,l,m_l,m_s$; 2) $n$?

Решение:

Состояние электрона в атоме определено однозначно совокупностью четырех квантовых чисел:

• главного $n\ (n=1,2,3...),$
• орбитального$\ l\ (l=0,1,2,...,n-1)$,
• магнитного $m_l$ ($m_l=-l,\dots ,\ -1,0,1,\dots ,l$),
• магнитного спинового $m_s$($m_s=\pm \frac{1}{2}$).

1) Согласно принципу Паули один электрон в атоме может иметь определенную совокупность квантовых чисел $n,l,m_l,m_s.$

2) При заданном главном квантовом числе ($n$) орбитальное квантовое число ($l$) может принимать значения от $0$ до $n-1$, при этом каждому значению $l$ соответствует $2l+1$ разных величин $m_l$, в таком случае количество разных состояний, которые соответствуют известному главному квантовому числу равно:

\[\sum\limits^{n-1}_{i=0}{\left(2l+1\right)=n^2}.\]

Квантовое число $m_s$ может иметь только два значения, значит максимальное количество электронов, которые имеют одинаковые главные квантовые числа, может быть равно:

Ответ: 1) $N_{max}=1$, 2)$\ N_{max}=2n^2.$

Пример 2

Электронный слой, характеризуемый главным квантовым числом равным $n=3$, полностью заполнен. Какое количество электронов имеют одинаковые магнитные квантовые числа равные $m_l=2$?

Решение:

В соответствии с ответом $2$ примера $1$ мы можем сказать, что при $n=3$ в атоме может существовать $18$ электронов. При этом $l=0,1,2;;$ $m_l=0,\pm 1,\pm 2;\ m_s=\pm \frac{1}{2}$. Распределение электронов удобно свести в таблице (Табл.2):

Рисунок 5.

Из таблицы видно, что для пары квантовых чисел $n=3$,$\ m_l=2$ имеется два электрона.

Ответ: Два электрона.

Учебное пособие предназначено для студентов нехимических специальностей высших учебных заведений. Оно может служить пособием для лиц, самостоятельно изучающих основы химии, и для учащихся химических техникумов и старших классов средней школы.

Легендарный учебник, переведенный на многие языки стран Европы, Азии, Африки и выпущенный общим тиражом свыше 5 миллионов экземпляров.

При изготовлении файла, использован сайт http://alnam.ru/book_chem.php

Книга:

<<< Назад

Вперед >>>

Для определения состояния электрона в много электронном атоме важное значение имеет сформулированное В. Паули положение (принцип Паули ), согласно которому в атоме не может быть двух электронов, у которых все четыре квантовых числа были бы одинаковыми . Из этого следует, что каждая атомная орбиталь, характеризующаяся определенными значениями n, l и m, может быть занята не более чем двумя электронами, спины которых имеют противоположные знаки. Два таких электрона, находящиеся на одной орбитали и обладающие противоположно направленными спинами, называются спаренными , в отличие от одиночного (т.е. неспаренного ) электрона, занимающего какую-либо орбиталь.

Пользуясь принципом Паули, подсчитаем, какое максимальное число электронов может находиться на различных энергетических уровнях и подуровнях в атоме.

При l=0, т.е. на s-подуровне, магнитное квантовое число тоже равно нулю. Следовательно, на s-подуровне имеется всего одна орбиталь, которую принято условно обозначать в виде клетки («квантовая ячейка»): ?.

Как указывалось выше, на каждой атомной орбитали размещается не более двух электронов, спины которых противоположно направлены. Это можно символически представить следующей схемой:

Итак, максимальное число электронов на s-подуровне каждого электронного слоя равно 2. При l=1 (p-подуровень) возможны уже три различных значения магнитного квантового числа (-1, 0, +1). Следовательно. На p-подуровне имеется три орбитали, каждая из которых может быть занята не более чем двумя электронами. Всего на p-подуровне может разместиться 6 электронов:

Подуровень d (l=2) состоит из пяти орбиталей, соответствующих пяти разным значениям m; здесь максимальное число электронов равно 10:

Наконец, на f-подуровне (l=3) может размещаться 14 электронов; вообще, максимальное число электронов на подуровне с орбитальным квантовым числом l равно 2(2l+1).

Первый энергетический уровень (K-слой, n=1) содержит только s-подуровень, второй энергетический уровень (L-слой, n=2) состоит из s- и p-подуровней и т.д. Учитывая этой, составим таблицу максимального числа электронов, размещающихся в различных электронных слоях (табл. 2).

Как показывают приведенные в табл. 2 данные, максимальное число электронов на каждом энергетическом уровне равно 2n 2 , где n - соответствующее значение главного квантового числа. Так, в K-слое может находиться максимум 2 электрона (2·1 2 =2), в L-слое - 8 электронов (2· 2 2 =8), в M-слое - 18 электронов (2· 3 2 =18) и т.д. Отметим, что полученные числа совпадают с числами элементов в периодах периодической системы.

Наиболее устойчивое состояние электрона в атоме соответствует минимальному возможному значению его энергии . Любое другое его состояние является возбужденным , неустойчивым: из него электрон самопроизвольно переходит в состояние с более низкой энергией. Поэтому в невозбужденном атоме водорода (заряд ядра Z = 1) единственный электрон находится в самом низком из возможных энергетических состояний, т.е. на 1s-подуровне. Электронную структуру атома водорода можно представить схемой

или записать так: 1s 1 (читается «один эс один»).

Таблица 2. Максимальное число электронов на атомных энергетических уровнях и подуровнях

В атоме гелия (Z =2) второй электрон также находится в состоянии 1s. Его электронная структура (1s 2 - читается «один эс два») изображается схемой:

У этого элемента заканчивается заполнение ближайшего к ядру K-слоя и тем самым завершается построение первого периода системы электронов.

У следующего за гелием элемента - лития (Z=3) третий электрон уже не может разместиться на орбитали K-слоя: это противоречило бы принципу Паули. Поэтому он занимает s-состояние второго энергетического уровня (L-слой, n=2). Его электронная структура записывается формулой 1s 2 2s 1 , что соответствует схеме:

Число и взаимное расположение квантовых ячеек на последней схеме показывает, что 1) электроны в атоме лития расположены на двух энергетических уровнях, причем первый из них состоит из одного подуровня (1s) и целиком заполнен; 2) второй - внешний -энергетический уровень соответствует более высокой энергии и состоит из двух подуровней (2s и 2p); 3) 2s-подуровень включает одну орбиталь, на которой в атоме лития находится один электрон; 4) 2p-подуровень включает три энергетически равноценные орбитали, которым соответствует более высокая энергия, чем энергия, отвечающая 2s-орбитали; в невозбужденном атоме лития 2p-орбитали остаются незанятыми.

В дальнейшем на электронных схемах мы для упрощения будем указывать только не полностью занятые энергетические уровни. В соответствии с этим, строение электронной оболочки атома следующего элемента второго периода - бериллия (Z=4) - выражается схемой

или формулой 1s 2 2s 2 . Таким образом, как и в первом периоде, построение второго периода начинается с элементов, у которых впервые появляются s-электроны нового электронного слоя. Вследствие сходства в структуре внешнего электронного слоя, такие элементы проявляют много общего и в своих химических свойствах. Поэтому их принято относить к общему семейству s-элементов .

Электронная структура атома следующего за бериллием элемента - бора (Z=5) изобразится схемой

и может быть выражена формулой 1s 2 2s 2 2p 1 .

При увеличении заряда ядра еще на единицу, т.е. при переходе к углероду (Z=6), число электронов на 2p-подуровне возрастает до 2: электронное строение атома углерода выражается формулой 1s 2 2s 2 2p 2 . Однако этой формуле могла бы соответствовать любая из трех схем:

Согласно схеме (1), оба 2p-электрона в атоме углерода занимают одну и ту же орбиталь, т.е. их магнитные квантовые числа одинаковы, а направления спинов противоположны; схема (2) означает, что 2p-электроны занимают разные орбитали (т.е. обладают различными значениями m) и имеют противоположно направленные спины; наконец, из схемы (3) следует, что двум 2p-электронам соответствуют разные орбитали, а спины этих электронов направлены одинаково.

Анализ атомного спектра углерода показывает, что для невозбужденного атома углерода правильна именно последняя схема, соответствующая наибольшему возможному значения суммарного спина атома (так называется сумма спинов все входящих в состав атома электронов; для схем атома углерода (1) и (2) эта сумма равна нулю, а для схемы (3) равна единице).

Такой порядок размещения электронов в атоме углерода представляет собой частный случай общей закономерности, выражаемой правилом Хунда : устойчивому состоянию атома соответствует такое распределение электронов в пределах энергетического подуровня, при котором абсолютное значение суммарного спина атома максимально .

Отметим, что правило Хунда не запрещает другого распределения электронов в пределах подуровня. Оно лишь утверждает, что устойчивому, т.е. невозбужденному состоянию, в котором атом обладает наименьшей возможной энергией; при любом другом распределении электронов энергия атома будет иметь большее значение, так что он будет находиться в возбужденном , неустойчивом состоянии.

Пользуясь правилом Хунда, нетрудно составить схему электронного строения для атома следующего за углеродом элемента - азота (Z=7):

Этой схеме соответствует формула 1s 2 2s 2 2p 3 .

Теперь, когда каждая из 2р-орибалей занята одним электроном, начинается попарное размещение электронов на 2р-орбиталеях. Атому кислорода (Z=8) соответствует формула электронного строения 1s 2 2s 2 2p 4 и следующая схема:

У атома фтора (Z=9) появляется еще один 2р-электрон. Его электронная структура выражается, следовательно формулой 1s 2 2s 2 2p 5 и схемой:

Наконец, у атома неона (Z=10) заканчивается заполнение 2р-подуровня, а тем самым заполнение второго энергетического уровня (L-слоя) и построение второго периода системы элементов.

Таким образом, начиная с бора (Z=5) и заканчивая неоном (Z=10), происходит заполнение р-подуровня внешнего электронного слоя;; элементы этой части второго периода относятся, следовательно, к семейству р-элементов.

Атому натрия (Z=11) и магния (Z=12) подобно первым элемента второго периода - литию и бериллию - содержат во внешнем слое соответственно один или два s-электрона. Их строению отвечают электронные формулы 1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 (натрий) и 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 (магний) и следующие схемы:

и формулой 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 .

Таким образом, третий период, подобно второму,начинается с двух s-элементов, за которыми следует шесть р-элементов. Структура внешнего электронного слоя соответствующих элементов второго и третьего периодов оказывается, следовательно, аналогичной. Так, у атомов лития и натрия во внешнем электронном слое находится по одному s-электрону, у атомов азота и фосфора - по два s- и по три р-электрона и т.д. Иначе говоря, с увеличением заряда ядра электронная структура внешних электронных слоев атомов периодически повторяется. Ниже мы увидим, что это справедливо и для элементов последующих периодов. Отсюда следует, что расположение элементов в периодической системе соответствует электронному строению их атомов . Но электронное строение атомов определяется зарядом их ядер и, в свою очередь, определяет свойства элементов и их соединений. В этом и состоит сущность периодической зависимости свойств элементов от заряда ядра их атомов, выражаемой периодическим законом.

Продолжим рассмотрение электронного строения атомов. Мы остановились на атоме аргона, у которого целиком заполнены 3s- и 3р-подуровни, но остаются незанятыми все орбитали 3d-подуровня. Однако у следующих за аргоном элементов - калия (Z=19) и кальция (Z=20) - заполнение третьего электронного слоя временно прекращается и начинает формироваться s-подуровень четвертого слоя: электронное строение атома калия выражается формулой 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 1 , атома кальция - 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 и следующими схемами:

Причина такой последовательности заполнения электронных энергетических подуровней заключается в следующем. Как указывалось в § 31, энергия электрона в много электронном атоме определяется значениями не только главного, но и орбитального квантового числа. Там же была указана последовательность расположения энергетических подуровней, отвечающая возрастанию энергии электрона. Эта же последовательность представлена на рис. 22.

Как показывает рис. 22, подуровень 4s характеризуется более низкой энергией, чем подуровень 3d, что связано с более сильным экранированием d-электронов в сравнении с s-электронами. В соответствии с этим размещение внешний электронов в атомах калия и кальция на 4s-подуровне соответствует наиболее устойчивому состоянию этих атомов.

Последовательность заполнения атомных электронных орбиталей в зависимости от значения главного и орбитального квантовых чисел была исследована советским ученым В. М. Клечковским, который установил, что энергия электрона возрастает по мере увеличения суммы этих двух квантовых чисел, т.е. величины (n+l). В соответствии с этим, им было сформулировано следующее положение (первое правило Клечковского): при увеличении заряда ядра атома последовательное заполнение электронных орбиталей происходит от орбиталей с меньшим значением суммы главного и орбитального квантовых чисел (n+l) к орбиталям с бОльшим значением этой суммы .

Электронное строение атомов калия и кальция соответствует этому правилу. Действительно, для 3d-орбиталей (n=3, l=2) сумма (n+l) равна 5, а для 4s-орбитали (n=4, l=0) - равна 4. следовательно, 4s-подуровень должен заполняться раньше, чем подуровень 3d, что в действительности и происходит.

Итак, у атома кальция завершается построение 4s-подуровня. Однако при переходе к следующему элементу - скандию (Z=21) - возникает вопрос: какой из подуровней с одинаковой суммой (n+l) - 3d (n=3, l=2) , 4p (n=4, l=1) или 5s (n=5, l=0) - должен заполняться? Оказывается, при одинаковых величинах суммы (n+l) энергия электрона тем выше, чем больше значение главного квантового числа n. Поэтому в подобных случаях порядок заполнения электронами энергетических подуровней определяется вторым правилом Клечковского , согласно которому при одинаковых значениях суммы (n+l) заполнение орбиталей происходит последовательно в направлении возрастания значения главного квантового числа n .

Рис. 22. Последовательность заполнения электронных энергетических подуровней в атоме.

В соответствии с этим правилом в случае (n+l) = 5 сначала должен заполняться подуровень 3d (n=3), затем - подуровень 4p (n=4) и, наконец, подуровень 5s (n=5). У атома скандия, следовательно, должно начинаться заполнение 3d-орбиталей, так что его электронное строение соответствует формуле 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 1 4s 2 * и схеме:

Заполнение 3d-подуровня продолжается и у следующих за скандием элементов - титана, ванадия и т.д. - и полностью заканчивается у цинка (Z=30), строение атома которого выражается схемой

что соответствует формуле 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 .

* В формулах электронного строения принято сначала последовательно записывать все состояния с данным значением n, а затем уже переходить к состояниям с более высоким значением n. Поэтому порядок записи не всегда совпадает с порядком заполнения энергетических подуровней. Так, в записи электронной формулы атома скандия подуровень 3d помещен раньше подуровня 4s, хотя заполняются эти подуровни в обратной последовательности.

Десять d-элементов, начиная со скандия и кончая цинком, принадлежат к переходным элементам. Особенность построения электронных оболочек этих элементов по сравнению с предшествующими (s- и р-элементами) заключается в том, что при переходе к каждому последующему d-элементу новый электрон появляется не во внешнем (n=4), а во втором снаружи (n=3) электронном слое. В связи с этим важно отметить, что химические свойства элементов в первую очередь определяются структурой внешнего электронного слоя их атомов и лишь в меньшей степени зависят от строения предшествующих (внутренних) электронных слоев. У атомов всех переходных элементов внешний электронный слой образован двумя s-электронами*; поэтому химические свойства d-элементов с увеличением атомного номера изменяются не так резко, как свойства s- и р-элементов. Все d-элементы принадлежат к металлам, тогда как заполнение внешнего p-подуровня приводит к переходу от металла к типичному неметаллу и, наконец, к благородному газу.

После заполнения 3d-подуровня (n=3, l=2) электроны, в соответствии со вторым правилом Клечковского, занимают подуровень 4p(n=4, l= 1), возобновляя тем самым построение N-слоя. Этот процесс начинается у атома галлия (Z=31) и заканчивается у атома криптона (Z=36), электронное строение которого выражается формулой 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3d 10 4s 2 4p 6 . Как и атомы предшествующих благородных газов - неона и аргона, - атом криптона характеризуется структурой внешнего электрона слоя ns 2np6 , где n - главное квантовое число (неон - 2s 2 2p 6 . , аргон - 3s 2 3p 6 , криптон - 4s 2 4p 6).

Начиная с рубидия, заполняется 5s-подуровень; это тоже соответствует второму правилу Клечковского. У атома рубидия (Z=37) появляется характерная для щелочных металлов структура с одним s-электроном во внешнем электронном слое. Тем самым начинается построение нового - пятого - периода системы элементов. При этом, как и при построении четвертого периода, остается незаполненным d-подуровень предвнешнего электронного слоя. Напомним, что в четвертом электронном слое имеется уже и f-подуровень, заполнения которого в пятом периоде тоже не происходит.

У атома стронция (Z=38) подуровень 5s занят двумя электронами, после чего происходит заполнение 4d-подуровня, так что следующие десять элементов - от иттрия (Z=39) до кадмия (Z=48) - принадлежат к переходным d-элементам. Затем от индия до благородного газа ксенона расположены шесть p-элементов, которыми и завершается пятый период. Таким образом, четвертый и пятый периоды по своей структуре оказываются вполне аналогичными.

* Существуют d-элементы (например, хром, молибден, элементы подгруппы меди), у атомов которых во внешнем электронном слое имеется только один s-электрон. Причины этих отклонений от «нормального» порядка заполнения электронных энергетических подуровней рассмотрены в конце параграфа.

Шестой период, как и предыдущие, начинается с двух s-элементов (цезий и барий), которыми завершается заполнение орбиталей с суммой (n+l), равной 6. Теперь в соответствии с правилами Клечковского, должен заполняться подуровень 4f (n=4, l=3) с суммой (n+l), равной 7б и с наименьшим возможным при этом значении главного квантового числа. На самом же деле у лантана (Z=57), расположенного непосредственно после бария, появляется не 4f, а 5d-электрон, так что его электронная структура соответствует формуле 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6 4d 10 5s 2 5p 6 5d 1 6s 2 . Однако уже у следующего за лантаном элемента церия (Z=58) действительно начинается застройка подуровня 4f на который переходит и единственный 5d-электрон, имевшийся в атоме лантана; в соответствии с этим электронная структура атома церия выражается формулой 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6 4d 10 4f 2 5s 2 5p 6 6s 2 . Таким образом, отступление от второго правила Клечковского, имеющее место у лантана, носит временный характер: начиная с церия, происходит последовательно заполнение всех орбиталей 4f-подуровня. Расположенные в этой части шестого периода четырнадцать лантаноидов относятся к f-элементам и близки по свойствам к лантану. Характерной особенностью построения электронных оболочек их атомов является то, что при переходе к последующему f-элементу новый электрон занимает место не во внешнем (n=6) и не в предшествующем (n=5), а в еще более глубоко расположенном, третьем снаружи электронном слое (n=4).

Благодаря отсутствию у атомов лантаноидов существенных различий в структуре внешнего и предвнешнего электронных слоев, все лантаноиды проявляют большое сходство в химических свойствах.

Заполнение 5d-подуровня, начатое у лантана, возобновляется у гафния (Z=72) и заканчивается у ртути (Z=80). После этого, как и в предыдущих периодах, располагаются шесть p-элементов. Здесь происходит построение 6p-подуровня: оно начинается у таллия (Z=81) и заканчивается у благородного газа радона (Z=86), которым и завершается шестой период.

Седьмой, пока незавершенный период системы элементов построен аналогично шестому. После двух s-элементов (франций и радий) и одного d-элемента (актиний) здесь расположено 14 f-элементов, свойства которых проявляют известную близость к свойствам актиния. Эти элементы, начиная с тория (Z=90) и кончая элементом 103, обычно объединяют под общим названием актиноидов. Среди них - менделевий (Z=101), искусственно полученный американскими физиками в 1955 г. и названный в честь Д. И. Менделеева. Непосредственно за актиноидами расположен курчатовий (Z=104) и элемент 105. Оба эти элемента искусственно получены группой ученых во главе с академиком Г. Н. Флеровым; они принадлежат к d-элементам и завершают известную пока часть периодической системы элементов.

Распределение электронов по энергетическим уровням (слоям) в атомах всех известных химических элементов приведена в периодической системе элементов, помещенной в начале книги.

Последовательность заполнения электронами энергетических уровней и подуровней в атомах схематически представлена на рис. 23, графически выражающем правила Клечковского. Заполнение происходит от меньших значений суммы (n+l) к большим в порядке, указанном стрелками. Нетрудно заметить, что эта последовательность совпадает с последовательностью заполнения атомных орбиталей, показанной на рис. 22.

Рис. 23. Схема последовательности заполнения электронных энергетических подуровней в атоме.

Рис. 24. Зависимость энергии 4f- и 5d-электронов от заряда ядра Z.

Следует иметь в виду, что последняя схема (как и сами правила Клечковского) не отражает частных особенностей электронной структуры атомов некоторых элементов. Например, при переходе от атома никеля (Z=28) к атому меди (Z=29) число 3d-электронов увеличивается не на один, а сразу на два за счет «проскока» одного из 4s-электронов на подуровень 3d. Таким образом, электронное строение атома меди выражается формулой 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 1 . Аналогичный «проскок» электрона с внешнего s- на d-подуровень предыдущего слоя происходит и в атомах аналогов меди - серебра и золота. Это явление связано с повышенной энергетической устойчивостью электронных структур, отвечающих полностью занятым энергетическим подуровням (см. § 34). Переход электрона в атоме меди с подуровня 4s на подуровень 3d (и аналогичные переходы в атомах серебра и золота) приводит к образованию целиком заполненного d-подуровня и поэтому оказывается энергетически выгодным.

Как будет показано в § 34, повышенной энергетической устойчивостью обладают и электронные конфигурации с ровно наполовину заполненным подуровнем (например, структуры, содержащие три р-электрона во внешнем слое, пять d-электронов в предвнешнем слое или сеть f-электронов в еще более глубоко расположенном слое). Этим объясняется «проскок» одного 4s-электрона в атоме хрома (Z=24) на 3d-подуроень, в результате которого атом хрома приобретает устойчивую электронную структуру (1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 5 4s 1) с ровно наполовину заполненным 3d-подуровнем; аналогичный период 5s-электрона на 4d-подуровень происходит и в атоме молибдена (Z=42).

Упомянутые выше нарушения «нормального» порядка заполнения энергетических состояний в атомах лантана (появление 5d-, а не 4f-электрона) и церия (появление сразу двух 4f-электронов) и аналогичные особенности в построении электронных структур атомов элементов седьмого периода объясняются следующим. При увеличении заряда ядра электростатическое притяжение к ядру электрона, находящегося на данном энергетическом подуровне, становится более сильным, и энергия электрона уменьшается.

При этом энергия электронов, находящихся на различных подуровнях, изменяется неодинаково, поскольку по отношению к этим электронам заряд ядра экранируется в разной степени. В частности, энергия 4f-электронов уменьшается с ростом заряда ядра более резко, чем энергия 5d-электронов (см. рис. 24). Поэтому оказывается, что у лантана (Z=57) энергия 5d-электронов ниже, а у церия (Z=58) выше, чем энергия 4f-электронов. В соответствии с этим, электрон, находившийся у лантана на подуровне 5d, переходит у церия на подуровень 4f.

<<< Назад

Вперед >>>

Точное решение уравнения Шредингера удается найти лишь в редких случаях, например, для атома водорода и гипотетических одноэлектронных ионов, таких как He + , Li 2+ , Be 3+ . Атом следующего за водородом элемента - гелия - состоит из ядра и двух электронов, каждый из которых притягивается к обоим ядрам и отталкивается от другого электрона. Уже в этом случае волновое уравнение не имеет точного решения.

Поэтому большое значение имеют различные приближенные методы. С помощью таких методов удалось установить электронное строение атомов всех известных элементов. Эти расчеты показывают, что орбитали в многоэлектронных атомах не сильно отличаются от орбиталей атома водорода (эти орбитали называют водородоподобными). Главное отличие - некоторая сжатость орбиталей из-за большего заряда ядра. Кроме того, для многоэлектронных атомов найдено, что для каждого энергетического уровня (при данном значении главного квантового числа n ) происходит расщепление на подуровни . Энергия электрона зависит уже не только от n , но и от орбитального квантового числа l . Она увеличивается в ряду s -, p -, d -, f -орбиталей (рис. 7).

Рис. 7

Для высоких энергетических уровней различия в энергиях подуровней достаточно велики, так что один уровень может проникать в другой, например

6s d4f p.

Заселение атомных орбиталей для многоэлектронного атома в основном (то есть энергетически наиболее выгодном) состоянии происходит в соответствии с определенными правилами.

Принцип минимума энергии

Принцип минимума энергии определяет порядок заселения атомных орбиталей, имеющих различные энергии. Согласно принципу минимума энергии, электроны занимают в первую очередь орбитали, имеющие наименьшую энергию. Энергия подуровней растет в ряду:

1s s p s p s d p s d p s f5d p s f6d ...

Атом водорода имеет один электрон, который может находиться на любой орбитали. Однако, в основном состоянии он должен занимать 1s -орбиталь, имеющую самую низкую энергию.

В атоме калия последний девятнадцатый электрон может заселить либо 3d -, либо 4s -орбиталь. В соответствии с принципом минимума энергии, электрон занимает 4s -орбиталь, что подтверждается экспериментом.

Следует обратить внимание на неопределенность записи 4f 5d и 5f 6d . Оказалось, что у одних элементов более низкую энергию имеет 4f -подуровень, а у других - 5d -подуровень. То же самое наблюдается для 5f - и 6d -подуровней.

История атомной физики насчитывает немало взлетов и падений. Но благодаря техническому прогрессу любое предположение, возникшее в умах теоретиков, могло быть проверено в лабораторных условиях. Поскольку многие аспекты поведения элементарных частиц до сих пор не поддаются законами логики, ученые-первооткрыватели микромира договорились принимать их «как есть», без объяснения причин. Принцип Паули относится к результатам тех экспериментов, которые до сих пор не нашли своего единственного объяснения.

Противоречия в теории атома

Одним из самых распространенных успешных заблуждений в атомной физике явилась планетарная атомная модель, предложенная английским ученым Эрнестом Резерфордом. Она в итоге оказалась не совсем достоверной, но дала возможность сделать столько правильных выводов, что польза от нее была несомненной.

Одним из главных противоречий атома Резерфорда являлась способность электронов к излучению. В результате потери энергии любой электрон в итоге должен был прекратить свое движение и упасть на ядро. Но любой атом (кроме радиоактивного) по сути своей является стабильным, может существовать сколь угодно долго и не демонстрирует никаких признаков к самоуничтожению. Чтобы разрешить данную проблему, понадобился талант гениального датского физика Нильса Бора.

Теория Бора

В 1913 году молодой неизвестный физик из Дании предложил включить в классическую физику два изменения, с помощью которых можно было объяснить факты наблюдений и совершить множество полезных открытий. Бор не смог объяснить причину поведения электрона на орбите, поэтому в основу своих правил положил принцип «как есть». Данные правила в дальнейшем сослужили хорошую службу и проложили дорогу к новым открытиям.

Правила Бора

Первое правило гласило, что планетарная модель атома, предложенная Резерфордом, все-таки является верной. Но электроны в ней движутся по своим орбитам без излучения. Второе правило Бора утверждает, что движение электронов возможно лишь по определенным «разрешенным» орбитам. У электрона, совершающего свое движение по разрешенной орбите, произведение импульса на радиус этой орбиты всегда кратно постоянной Планка. Таким образом, орбиты электронов могут находиться лишь на тех энергетических уровнях, для которых выполняется следующее правило:

(импульс электрона * длину окружности орбиты) = n * h,

где h - это постоянная планка, а n - натуральное число. Таким образом, при наименьшей разрешенной орбите n = 1. Третье правило говорит о том, что электроны атомов можно переместить (например, бомбардируя их тяжелыми частицами) на свободную внешнюю орбиту. После этого электрон в состоянии вернуться на свободную внутреннюю орбиту. При этом атом испускает избыток энергии в виде кванта света.

Квантовые ограничения

Квантовое правило Бора предполагает, что электроны, которые находятся на самом близком расстоянии к ядру, имеют наименьшую разрешенную орбиту. На этом уровне электрон обладает минимальной энергией. Можно было бы ожидать, что все электроны в атоме должны были бы занять эту орбиту и оставаться на этом уровне. Однако этого не происходит. Объяснить данное противоречие помог принцип Паули.

Вольфганг Паули

Этот знаменитый австрийский физик родился в Вене в 1869 году. В Мюнхенском университете он получил отличное всестороннее образование, но все свои научные труды посвятил квантовой физике. В двадцатилетнем возрасте Паули пишет обзорную статью для Физической энциклопедии, многие страницы которой и в наше время являются актуальными. Его научные работы редко публиковались, важнейшие свои мысли и гипотезы Паули озвучивал в переписке со своими коллегами по научной деятельности. Наиболее оживленная переписка велась с Н. Бором и В. Гейзенбергом. Именно совместная работа трех этих ученых положила начало основам современной квантовой физики. Основываясь на данных экспериментов этих трех виднейших ученых, свой принцип Паули и сформировал. За него в 1945 году австрийский ученый получил Нобелевскую премию.

Движение электронов

Исследуя движение электрона, В. Паули натолкнулся на множество странных моментов в поведении этой элементарной частицы. Например, электроны при движении ведут себя так, как будто вращаются вокруг своей оси. Собственный момент вращения электрона называется спином. На одном месте на орбите могут уместиться два электрона, при этом спины у них должны быть противоположны друг другу, как утверждает принцип Паули. Физика этого ограничения действует не только для электронов, но и для других частиц с полуцелым значением спина.

Периодическая система и принцип Паули

Химия воспользовалась принципом неопределенности для объяснения внутреннего строения веществ. Теперь становится вполне объяснимым, почему в первом ряду таблицы Менделеева находятся лишь два элемента. И водород, и гелий имеют в своем распоряжении единственную нижнюю орбиту, на которой имеется лишь одно сдвоенное место для электронов, имеющих противоположные спины. Следующая орбита вмещает в себя уже восемь таких мест. Поэтому второй ряд периодической системы смогли занять восемь элементов. Данная закономерность простирается на все ряды периодической системы.

Физика звезд

Как ни странно, законы поведения элементарных частиц простираются далеко за пределы микромира. Например, внутренним миром стареющих звезд занимается звездная физика. Принцип Паули работает и здесь, только его понимают немного иначе. Теперь данное правило говорит о том, что в определенном пространственном объеме имеется возможность расположиться лишь двум элементарным частицам с противоположными спинами. Особенно наглядно этот закон действует при наблюдении за стареющими звездами. Как известно, после взрыва сверхновая звезда стремительно коллапсирует, но далеко не все звезды при этом превращаются в черные дыры. При повышении порога предельной плотности (а для стареющей звезды это значение составляет порядка 10 7 кг/м 3) внутреннее давление космического тела начитает стремительно расти. Данный процесс имеет особый научный термин - давление вырожденного электронного газа. Таким образом, звезда прекращает терять свой объем и превращается в небольшое небесное тело размером с нашу Землю. Такие звезды в астрофизике называются белыми карликами.

Итоги

Принцип неопределенности - это один из первых законов нового типа, который отличается от всех известных нам представлений об окружающем мире. Новые законы принципиально отличаются от известных нам с детства правил классической физики. Если старые правила говорили о том, что может произойти при осуществлении тех или иных действий, то законы нового типа указывают нам на то, что происходить не должно.

Алгоритмы решения многих задач стоит строить по слегка видоизмененному принципу Паули. Отсекая в самом начале невозможные варианты решения задач, есть шанс найти единственно верный ответ. Практическое использование принципа неопределенности заметно уменьшает время, необходимое для компьютерной обработки информации. Известный ранее лишь в кругу физиков-теоретиков принцип Паули давно вышел за пределы квантовой физики, тем самым обозначив новые методы изучения законов природы.

(фер-мионов) каждое квантовое состояние м. б. заполнено не более чем одной частицей. В. Паули сформулировал этот принцип, названный им принципом запрета, в январе 1925, незадолго до того, как была создана квантовая механика (1925-26), для объяснения наблюдаемых закономерностей в электронных спектрах атомов , помещенных в магн. поле. Согласно этой формулировке, в атоме не может существовать двух или более электронов , для к-рых значения всех четырех квантовых чисел n, l, m i , и m s одинаковы (см. Атом). В то время понятие спина еще не было введено, поэтому четвертое квантовое число не описывалось В. Паули никакой моделью. Он назвал связанное с ним св-во "характерной двузначностью квантовых свойств электрона , которую нельзя описать классически".

Впоследствии было показано (П. Дирак, 1926), что Паули принцип является следствием антисимметричности волновой ф-ции системы относительно перестановок электронов . В случае системы из N невзаимодействующих электронов антисимметричная волновая ф-ция Y (x 1 , x 2 , ..., x N) м. б. представлена в виде определителя (детерминанта), составленного из волновых ф-ций электронов y kp (x i) в квантовых состояниях k p , характеризуемых каждое четырьмя квантовыми числами (x i - совокупность пространств. координат и спина i-го электрона):

Если к.-л. две строки детерминанта совпадают, он тождественно обращается в нуль. Отсюда следует, что все наборы квантовых чисел k p должны быть разными, т. е. не м. б. двух электронов в одном состоянии.

В дальнейшем принцип запрета был сформулирован для всех известных частиц, а не только для электронов (В. Паули, 1940). А именно: в системе тождеств. частиц со спином s осуществляются только такие состояния, для к-рых полная волновая ф-ция при перестановке любой пары частиц умножается на (-1) 2s , т.е. волновая ф-ция симметрична для целочисленных s (система частиц подчиняется статистике Бозе-Эйнштейна) и антисимметрична при полуцелых s (статистика Ферми-Дирака). Частицы с целыми значениями спина наз. бозонами, с полуцелыми - фер-мионами.

Принцип запрета относится и к перестановочной симметрии составных частиц, напр, атомных ядер . В зависимости от спина ядра можно говорить о ядрах-бозонах и ядрах-фермионах. Учет Паули принципа для ядер молекулы проявляется, в частности, во вращательных спектрах . Напр., в молекуле 16 O 2 ядра атомов 16 O состоят из четного числа нуклонов-фсрмионов и потому имеют целочисл. спин (являются бозонами). Это означает, что волновая ф-ция молекулы 16 O 2 должна быть симметричной относительно перестановок ядер. Это приводит к запрету всех вращат. уровней энергии с нечетными значениями вращат. момента, что подтверждается наблюдаемыми закономерностями во вращат. спектрах.

Понятие квантового состояния частицы в системе справедливо в тех случаях, когда взаимод. между частицами можно заменить нек-рым эффективным полем, а каждую частицу можно характеризовать индивидуальным набором квантовых чисел; при строгом рассмотрении системы взаи мод. частиц существуют только квантовые состояния всей системы в целом. Одночастичное приближение лежит в основе метода самосогласов. поля (метод Хартри-Фока ; см. Молекулярных орбиталей методы), широко применяемого в теории атомных и мол. спектров, квантовой теории хим. связи, при описании оболочечных моделей атома и ядра и т.д.

Паули принцип в рамках одночастичного приближения позволяет обосновать периодич. систему хим. элементов Д. И. Менделеева, т.к. наличие в одном состоянии только одного электрона объясняет последовательность заполнения электронных оболочек и связанную с этой последовательностью периодичность св-в элементов. Макс. число электронов в оболочке с главным квантовым числом n определяется, согласно Паули принципу, числом разл. наборов квантовых чисел l, m l , и m s , т. е. равно 2(2l + 1) = 2n 2 . Отсюда получаются числа заполнения электронных оболочек в порядке возрастания номера оболочки: 2, 8, 18, 32 ... Для эквивалентных